Շնորհակալություն Nature.com այցելելու համար:Դուք օգտագործում եք զննարկչի տարբերակ՝ CSS-ի սահմանափակ աջակցությամբ:Լավագույն փորձի համար խորհուրդ ենք տալիս օգտագործել թարմացված դիտարկիչ (կամ անջատել Համատեղելիության ռեժիմը Internet Explorer-ում):Բացի այդ, շարունակական աջակցություն ապահովելու համար մենք կայքը ցուցադրում ենք առանց ոճերի և JavaScript-ի:
Ցուցադրում է միանգամից երեք սլայդներից բաղկացած կարուսել:Օգտագործեք «Նախորդ» և «Հաջորդ» կոճակները՝ միաժամանակ երեք սլայդներով շարժվելու համար, կամ օգտագործեք վերջում գտնվող սլայդերի կոճակները՝ միաժամանակ երեք սլայդների միջով անցնելու համար:
Բարձր արդյունավետության կատալիզատորների նախագծումն ու մշակումը զգալի ուշադրության է արժանացել ընտրովի հիդրոգենացման ռեակցիաներում, սակայն մնում է հիմնական մարտահրավեր:Այստեղ մենք զեկուցում ենք մի ատոմային RuNi համաձուլվածքի (SAA) մասին, որտեղ առանձին Ru ատոմներ անշարժացված են Ni նանոմասնիկների մակերեսի վրա Ru-Ni կոորդինացիայի միջոցով, որն ուղեկցվում է էլեկտրոնի փոխանցումով ստորգետնյա Ni-ից Ru:Մեր տեղեկություններով, լավագույն կատալիզատորը 0.4% RuNi SAA միաժամանակ ցույց է տվել ավելի բարձր ակտիվություն (TOF արժեքը՝ 4293 h–1) և քիմիընտրողականություն 4-նիտրոստիրոլից մինչև 4-ամինոստիրոլ ընտրովի հիդրոգենացման համար (բերքատվությունը՝ >99%), ամենաբարձր մակարդակը համեմատած հայտնի տարասեռ կատալիզատորների հետ:In situ փորձերը և տեսական հաշվարկները ցույց են տալիս, որ Ru-Ni ինտերֆեյսի տեղամասերը, որպես ներքին ակտիվ տեղամասեր, նպաստում են NO կապերի արտոնյալ խզմանը 0,28 էՎ ավելի ցածր էներգիայի արգելքով:Բացի այդ, սիներգիստական ​​Ru-Ni կատալիզը նպաստում է միջանկյալ նյութերի (C8H7NO* և C8H7NOH*) ձևավորմանը և արագացնում է արագության որոշման քայլը (C8H7NOH*-ի հիդրոգենացում):
Ֆունկցիոնալացված անուշաբույր ամինները, նուրբ քիմիական նյութերի կարևոր շինանյութերը, ունեն կարևոր արդյունաբերական կիրառություն դեղագործական, ագրոքիմիական, գունանյութերի և պոլիմերների արտադրության մեջ1,2,3:Հեշտ հասանելի ազոտարոմատիկ միացությունների կատալիտիկ հիդրոգենացումը տարասեռ կատալիզատորների վրա զգալի ուշադրություն է գրավել որպես էկոլոգիապես մաքուր և վերամշակելի մեթոդ՝ ավելացված արժեքով ամինների սինթեզի համար4,5,6,7:Այնուամենայնիվ, -NO2 խմբերի քիմոսելեկտիվ կրճատումը, մինչդեռ պահպանելով այլ վերականգնվող խմբեր, ինչպիսիք են ալկենները, ալկինները, հալոգենները կամ կետոնները, շատ ցանկալի, բայց բավականին բարդ խնդիր է8,9,10,11:Հետևաբար, տարասեռ կատալիզատորների ռացիոնալ օգտագործումը -NO2 խմբերի հատուկ կրճատման համար՝ առանց ազդելու այլ վերականգնվող կապերի, շատ ցանկալի է12,13,14:Բազմաթիվ ազնիվ մետաղներից ազատ կատալիզատորներ ուսումնասիրվել են նիտրոարենների հիդրոգենացումը կատալիզացնելու համար, սակայն կոշտ ռեակցիայի պայմանները խոչընդոտում են դրանց լայն կիրառմանը15,16:Թեև ազնիվ մետաղների կատալիզատորները (օրինակ՝ Ru17, Pt18, 19, 20 կամ Pd21, 22, 23) ակտիվ են մեղմ ռեակցիայի պայմաններում, դրանք սովորաբար տուժում են բարձր գնից, ոչ օպտիմալ ընտրողականությունից և ատոմների ցածր օգտագործումից:Այսպիսով, բարձր ակտիվ և քիմոսելեկտիվ կատալիզատորներ ստանալը ռացիոնալ ձևավորման և նուրբ կառուցվածքի մանրակրկիտ կարգավորմամբ մնում է գլխավոր մարտահրավեր24,25,26:
Monatomic Alloy (SAA) կատալիզատորներն ունեն առավելագույն ազնիվ մետաղների արդյունավետություն, հատուկ երկրաչափական և էլեկտրոնային կառուցվածք, ապահովում են եզակի ակտիվ տեղամասեր և ապահովում են ակնառու կատալիտիկ կատարում՝ խախտելով բնորոշ գծային մասշտաբման վարքը27,28,29,30,31:ՍԱԱ-ում դոպինգավորված մեկ ատոմները և հյուրընկալող մետաղի ատոմները կարող են ծառայել որպես երկակի ակտիվ տեղամասեր՝ հեշտացնելով բազմաթիվ սուբստրատների ակտիվացումը կամ թույլ տալով տարբեր տարրական ռեակցիայի քայլեր կատարել տարբեր տեղամասերում32,33,34:Ի լրումն, հետերմետաղային կապերը մեկուսացված կեղտոտ մետաղի ատոմների և ընդունող մետաղների միջև կարող են հանգեցնել յուրահատուկ սիներգիստական ​​էֆեկտների, թեև ատոմային մակարդակում մետաղական տեղամասերի երկու խմբերի միջև այդպիսի սիներգետիկ էֆեկտների ըմբռնումը մնում է հակասական35,36,37,38:Ֆունկցիոնալացված նիտրոարենների հիդրոգենացման համար ակտիվ տեղամասերի էլեկտրոնային և երկրաչափական կառուցվածքները պետք է նախագծված լինեն այնպես, որ արագացնեն բացառապես նիտրո խմբերի ակտիվացումը։Որպես կանոն, էլեկտրոն-դեֆիցիտի նիտրո խմբերը հիմնականում կլանվում են կատալիզատորի մակերևույթի նուկլեոֆիլ շրջաններում, մինչդեռ հետագա հիդրոգենացման ճանապարհին հարևան ակտիվ տեղամասերի կոոպերատիվ կատալիզը կարևոր դեր կխաղա ռեակտիվության և քիմիընտրողականության վերահսկման գործում4,25:Սա մեզ դրդեց ուսումնասիրել SAA կատալիզատորները՝ որպես նիտրոարոմատիկ միացությունների քիմոսելեկտիվ հիդրոգենացման կատալիտիկ արդյունավետությունը բարելավելու խոստումնալից թեկնածու, ինչպես նաև ավելի պարզաբանել ակտիվ տեղամասի կառուցվածքի և ատոմային մասշտաբի կատալիտիկ գործունեության միջև կապը:
Այստեղ միատոմային RuNi համաձուլվածքների վրա հիմնված կատալիզատորները պատրաստվել են երկփուլ սինթետիկ մոտեցման հիման վրա, ներառյալ շերտավոր կրկնակի հիդրօքսիդի կառուցվածքային-տոպոլոգիական փոխակերպումը, որին հաջորդում է էլեկտրատեղաշարժման մշակումը:RuNi SAA-ն ցուցաբերում է բացառիկ կատալիտիկ արդյունավետություն (>99% եկամտաբերություն) 4-նիտրոստիրոլից մինչև 4-ամինոստիրոլ քիմոսելեկտիվ հիդրոգենացման համար մինչև ~4300 մոլ-մոլ Ru-1 h-1 շրջանառության հաճախականությամբ (TOF), որն ամենաբարձրն է: մակարդակը տարասեռ կատալիզատորների միջև, որոնք գրանցված են ռեակցիայի նմանատիպ պայմաններում:Էլեկտրոնային մանրադիտակը և սպեկտրոսկոպիկ բնութագրումը ցույց են տվել, որ մեկուսացված Ru ատոմները ցրված են Ni նանոմասնիկների մակերեսի վրա (~ 8 նմ)՝ ձևավորելով կայուն Ru-Ni կոորդինացիա, ինչը հանգեցնում է Ru-ի բացասական տեղամասերի (Ruδ-)՝ էլեկտրոնի ստորգետնյա Ni-ից Ru փոխանցման պատճառով։ .In situ FT-IR, XAFS ուսումնասիրությունները և խտության ֆունկցիոնալ տեսության (DFT) հաշվարկները հաստատեցին, որ Ru-Ni ինտերֆեյսի տեղամասերը որպես ներքին ակտիվ տեղամասեր հեշտացնում են նիտրոն:Ակտիվացված կլանումը (0,46 էՎ) տարբերվում է նիկելի մոնոմետաղային կատալիզատորից:(0,74 էՎ):Բացի այդ, ջրածնի տարանջատումը տեղի է ունենում հարեւան Ni դիրքերում, որին հաջորդում է միջանկյալ նյութերի (C8H7NO* և C8H7NOH*) հիդրոգենացումը Rud դիրքերում։RuNi SAA կատալիզատորում օժանդակ դոպինգի սիներգետիկ ազդեցությունը հանգեցնում է նիտրոարենի հիդրոգենացման ակնառու ակտիվության և ընտրողականության, որը կարող է տարածվել ազնիվ մետաղների այլ հազվագյուտ կատալիզատորների վրա, որոնք օգտագործվում են կառուցվածքային զգայուն ռեակցիաներում:
Ելնելով շերտավոր կրկնակի հիդրօքսիդի (LDH) պրեկուրսորների կառուցվածքային տոպոլոգիայի անցումից, մենք պատրաստեցինք միամետաղային Ni, որը նստեցված է ամորֆ Al2O3 սուբստրատների վրա:Դրանից հետո RuNi/Al2O3 բիմետալային նմուշների մի շարք RuN-ի տարբեր պարունակությամբ (0,1–2 wt %) ճշգրտորեն սինթեզվեց էլեկտրատեղաշարժով՝ Ru ատոմների նստեցման համար Ni նանոմասնիկների (NPs) մակերեսին (նկ. 1ա):Ինդուկտիվորեն զուգակցված պլազմայի ատոմային արտանետումների սպեկտրոմետրիայի (ICP-AES) չափումները հստակ ցույց տվեցին Ru-ի և Ni-ի տարրական բաղադրությունը այս նմուշներում (Լրացուցիչ աղյուսակ 1), որը մոտ է տեսական հումքի բեռնմանը:SEM պատկերները (Լրացուցիչ նկար 1) և BET արդյունքները (Լրացուցիչ նկարներ 2–9 և լրացուցիչ աղյուսակ 1) հստակ ցույց են տալիս, որ RuNi/Al2O3 նմուշների մորֆոլոգիական կառուցվածքը և հատուկ մակերեսը չեն ենթարկվում ակնհայտ փոփոխությունների էլեկտրաքիմիական մշակման ընթացքում:- շարժման գործընթացը.Ռենտգենյան օրինաչափությունը (նկ. 1b) ցույց է տալիս մի շարք բնորոշ արտացոլումներ 2θ 44,3°, 51,6° և 76,1°-ում՝ ցույց տալով բնորոշ Ni-ի (JCPDS 004–0850) փուլերը (111), (200) և (220): ).Հատկանշական է, որ RuNi նմուշները ցույց չեն տալիս մետաղական կամ օքսիդացված Ru-ի արտացոլումները, ինչը վկայում է Ru սորտերի բարձր ցրվածության մասին:Միամետաղային Ni և RuNi նմուշների փոխանցման էլեկտրոնային մանրադիտակի (TEM) չափումները (նկ. 1c1–c8) ցույց են տալիս, որ նիկելի նանոմասնիկները լավ ցրված են և անշարժացված են նմանատիպ մասնիկների չափսերով (7,7–8,3 նմ) ամորֆ Al2O3 հենարանի վրա:HRTEM պատկերները (նկ. 1d1–d8) ցույց են տալիս Ni և RuNi նմուշներում մոտավորապես 0,203 նմ ցանցի միատեսակ շրջան, որը համապատասխանում է Ni(111) հարթություններին, սակայն Ru մասնիկների վանդակավոր եզրերը բացակայում են:Սա ցույց է տալիս, որ Ru ատոմները խիստ ցրված են նմուշի մակերեսի վրա և չեն ազդում Ni-ի ցանցի ժամանակաշրջանի վրա:Միևնույն ժամանակ, 2 wt% Ru/Al2O3 սինթեզվել է նստվածք-տեղադրման մեթոդով՝ որպես հսկիչ, որի դեպքում Ru կլաստերները հավասարաչափ բաշխված են Al2O3 սուբստրատի մակերեսի վրա (Լրացուցիչ նկ. 10-12):
a RuNi/Al2O3 նմուշների սինթեզի երթուղու սխեման, բ Ni/Al2O3-ի ռենտգենյան դիֆրակցիոն օրինաչափություններ և տարբեր RuNi/Al2O3 նմուշներ:c1−c8 TEM և d1−d8 HRTEM վանդակաճաղերի պատկերներ՝ մոնամետաղային Ni-ի մասնիկների չափի համապատասխան բաշխումներով, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Գծավոր պատկեր.% և 2 wt.% RuNi:«au» նշանակում է կամայական միավորներ:
RuNi-ի նմուշների կատալիտիկ ակտիվությունն ուսումնասիրվել է 4-նիտրոստիրենի (4-NS) 4-ամինոստիրոլի (4-AS) քիմոսելեկտիվ հիդրոգենացման միջոցով:Մաքուր Al2O3 սուբստրատի վրա 4-NS փոխակերպումը եղել է ընդամենը 0,6% 3 ժամ հետո (Լրացուցիչ Աղյուսակ 2), ինչը ցույց է տալիս Al2O3-ի փոքր կատալիտիկ ազդեցությունը:Ինչպես ցույց է տրված նկ.2ա, սկզբնական նիկելի կատալիզատորը ցուցաբերել է չափազանց ցածր կատալիտիկ ակտիվություն՝ 4-NS փոխակերպմամբ՝ 7,1% 3 ժամ հետո, մինչդեռ 100% փոխակերպումը կարող էր հասնել մոնոմետաղային Ru կատալիզատորի առկայության դեպքում՝ նույն պայմաններում:RuNi-ի բոլոր կատալիզատորները ցույց են տվել զգալիորեն ավելացած հիդրոգենացման ակտիվություն (փոխակերպում՝ ~ 100%, 3 ժ)՝ համեմատած մոնամետաղային նմուշների հետ, և ռեակցիայի արագությունը դրականորեն փոխկապակցված է Ru պարունակության հետ:Սա նշանակում է, որ Ru մասնիկները որոշիչ դեր են խաղում հիդրոգենացման գործընթացում։Հետաքրքիր է, որ արտադրանքի ընտրողականությունը (նկ. 2b) մեծապես տարբերվում է՝ կախված կատալիզատորից:Ավելի քիչ ակտիվ մաքուր նիկելի կատալիզատորի համար հիմնական արտադրանքը 4-նիտրոէթիլբենզոլն էր (4-NE) (ընտրողականությունը՝ 83,6%), իսկ 4-AC-ի ընտրողականությունը՝ 11,3%։Միամետաղային Ru-ի դեպքում C=C կապը 4-NS-ում ավելի ենթակա է հիդրոգենացման, քան -NO2, ինչը հանգեցնում է 4-նիտրոէթիլբենզոլի (4-NE) կամ 4-ամինոէթիլբենզոլի (4-AE) առաջացմանը;4-AC-ի ընտրողականությունը կազմել է ընդամենը 15,7%:Զարմանալիորեն, RuNi կատալիզատորները համեմատաբար ցածր Ru պարունակությամբ (0,1–0,4 wt%) ցույց տվեցին գերազանց ընտրողականություն (> 99%) 4-aminostyrene (4-AS) նկատմամբ, ինչը ցույց է տալիս, որ այն NO2 է և ոչ վինիլ, եզակի քիմիընտրական է:Երբ Ru-ի պարունակությունը գերազանցեց 0.6 wt.%-ը, 4-AS-ի ընտրողականությունը կտրուկ նվազեց Ru-ի բեռնման ավելացման հետ, մինչդեռ 4-AE-ի ընտրողականությունը մեծացավ փոխարենը:2 wt% RuNi պարունակող կատալիզատորի համար և՛ նիտրո, և՛ վինիլային խմբերը բարձր հիդրոգենացված են՝ բարձր ընտրողականությամբ մինչև 4-AE 98%:Ru-ի դիսպերսիոն վիճակի ազդեցությունը կատալիտիկ ռեակցիայի վրա ուսումնասիրելու համար պատրաստվել են 0,4 wt% Ru/Al2O3 նմուշներ (Լրացուցիչ նկարներ 10, 13 և 14), որոնցում Ru մասնիկները հիմնականում ցրվել են որպես առանձին ատոմներ, որին հաջորդում են Ru-ի մի քանի կլաստերներ:(քվազիատոմային Ru):Կատալիտիկ ցուցանիշը (Լրացուցիչ Աղյուսակ 2) ցույց է տալիս, որ 0.4 wt% Ru/Al2O3-ը բարելավում է 4-AS ընտրողականությունը (67.5%)՝ համեմատած 2 wt% Ru/Al2O3 նմուշի հետ, սակայն ակտիվությունը բավականին ցածր է (փոխակերպում՝ 12.9):%;3 ժամ):Ելնելով մակերևույթի վրա մետաղական տեղամասերի ընդհանուր թվից, որը որոշվել է CO-ի իմպուլսային քիմիզորբման չափումներով, RuNi կատալիզատորի շրջանառության հաճախականությունը (TOFmetal) ստացվել է ցածր 4-NS փոխակերպման դեպքում (Լրացուցիչ Նկար 15), որը ցույց է տվել նախ աճելու միտում: և այնուհետև նվազեցնել Ru-ի բեռնման աճի հետ մեկտեղ (Լրացուցիչ Նկ. 16):Սա ենթադրում է, որ ոչ բոլոր մակերևութային մետաղական տեղամասերն են գործում որպես RuNi կատալիզատորների բնական ակտիվ տեղամասեր:Բացի այդ, RuNi կատալիզատորի TOF-ը հաշվարկվել է Ru տեղամասերից՝ հետագայում բացահայտելու նրա ներքին կատալիտիկ ակտիվությունը (նկ. 2c):Քանի որ Ru-ի պարունակությունը մեծանում է 0,1 վտ.%-ից մինչև 0,4 վտ.% RuNi կատալիզատորները ցույց են տվել գրեթե հաստատուն TOF արժեքներ (4271–4293 h–1), ինչը ցույց է տալիս Ru մասնիկների տեղայնացումը ատոմային դիսպերսիայում (հնարավոր է RuNi SAA-ի ձևավորմամբ):) և ծառայում է որպես հիմնական ակտիվ կայք։Այնուամենայնիվ, Ru-ի բեռնվածության հետագա աճով (0,6–2 wt %-ի սահմաններում), TOF-ի արժեքը զգալիորեն նվազում է, ինչը ցույց է տալիս ակտիվ կենտրոնի ներքին կառուցվածքի փոփոխություն (ատոմային դիսպերսիայից մինչև Ru նանոկլաստերներ):Ի լրումն, մեր գիտելիքների համաձայն, 0.4 wt% RuNi (SAA) կատալիզատորի TOF-ն ամենաբարձր մակարդակի վրա է մետաղական կատալիզատորների մեջ, որոնք նախկինում հաղորդվել էին նմանատիպ ռեակցիայի պայմաններում (Լրացուցիչ Աղյուսակ 3), հետագայում ցույց տալով, որ միատոմային RuNi համաձուլվածքներն ապահովում են գերազանց կատալիտիկ հատկություններ:տեսարան.Լրացուցիչ Նկար 17-ը ցույց է տալիս 0,4 wt% RuNi (SAA) կատալիզատորի կատալիտիկ աշխատանքը H2-ի տարբեր ճնշումներում և ջերմաստիճաններում, որտեղ H2 ճնշումը 1 ՄՊա և ռեակցիայի ջերմաստիճանը 60 °C օգտագործվել են որպես ռեակցիայի օպտիմալ պարամետրեր:նմուշ պարունակող RuNi 0.4 wt.% (նկ. 2d), և ակտիվության և եկամտաբերության էական նվազում չի նկատվել հինգ անընդմեջ ցիկլերի ընթացքում:5 ցիկլից հետո օգտագործված 0,4 wt% RuNi կատալիզատորի ռենտգենյան և TEM պատկերները (Լրացուցիչ նկարներ 18 և 19) ցույց չեն տվել բյուրեղային կառուցվածքի էական փոփոխություններ, ինչը ցույց է տալիս ընտրովի հիդրոգենացման ռեակցիայի բարձր կայունությունը:Բացի այդ, 0,4 wt% RuNi (SAA) կատալիզատորը նաև ապահովում է ամինների գերազանց ելք՝ հալոգեններ, ալդեհիդներ և հիդրօքսիլ խմբեր պարունակող այլ նիտրոարոմատիկ միացությունների քիմոսելեկտիվ հիդրոգենացման համար (Լրացուցիչ Աղյուսակ 4)՝ ցույց տալով դրա լավ կիրառելիությունը:
a 4-նիտրոստիրոլային հիդրոգենացման արտադրանքի կատալիտիկ փոխակերպում և b բաշխում մոնամետաղային Ni, Ru և RuNi կատալիզատորների առկայությամբ՝ տարբեր Ru պարունակությամբ (0.1–2 wt %), c կատալիտիկ դինամիկ տիրույթում, շրջանառության հաճախականություն (TOF) RuNi-ում։ կատալիզատորներ c կախված Ru-ից մեկ մոլի վրա:d Հինգ հաջորդական կատալիտիկ ցիկլերի համար 0,4 wt.% RuNi կատալիզատորի կրկնակի օգտագործման հնարավորության փորձարկում:ln (C0/C) հիմնված է e-nitrobenzene-ի և f-styrene-ի հիդրոգենացման ռեակցիայի ժամանակի վրա նիտրոբենզոլի և ստիրոլի խառնուրդով (1:1):Ռեակցիայի պայմանները՝ 1 մմոլ ռեագենտ, 8 մլ լուծիչ (էթանոլ), 0,02 գ կատալիզատոր, 1 ՄՊա H2, 60°C, 3 ժամ։Սխալների գծերը սահմանվում են որպես երեք կրկնությունների ստանդարտ շեղում:
Էական քիմիընտրական տարբերությունը հետագա ուսումնասիրելու համար ստիրոլի և նիտրոբենզոլի խառնուրդի (1:1) հիդրոգենացում է իրականացվել նաև Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi և 2 wt% RuNi միամետաղ կատալիզատորների առկայության դեպքում (Լրացուցիչ Նկ. 20).Թեև ֆունկցիոնալ խմբերի հիդրոգենացման ռեակցիաների քիմիընտրողականությունը համահունչ է, իրոք, կան որոշ տարբերություններ ներմոլեկուլային և միջմոլեկուլային հիդրոգենացման ընտրողականության մեջ՝ մոլեկուլային ալոստերիկ ազդեցությունների պատճառով:Ինչպես ցույց է տրված նկ.2e,f, ln(C0/C) կորը արձագանքման ժամանակի նկատմամբ ուղիղ գիծ է տալիս սկզբնաղբյուրից՝ ցույց տալով, որ և՛ նիտրոբենզոլը, և՛ ստիրոլը կեղծ առաջին կարգի ռեակցիաներ են:Նիկելի մոնոմետաղային կատալիզատորները ցույց են տվել չափազանց ցածր հիդրոգենացման արագության հաստատուններ ինչպես p-nitrobenzene (0.03 h-1), այնպես էլ styrene (0.05 h-1):Հատկանշական է, որ Ru մոնամետաղային կատալիզատորի վրա ձեռք է բերվել ստիրոլի հիդրոգենացման նախընտրելի ակտիվություն (արժույթի հաստատուն՝ 0,89 ժ-1), որը շատ ավելի բարձր է, քան նիտրոբենզոլի հիդրոգենացման ակտիվությունը (արժույթի հաստատուն՝ 0,18 ժ-1):RuNi(SAA) 0,4 wt պարունակող կատալիզատորի դեպքում:% նիտրոբենզոլի հիդրոգենացումը դինամիկորեն ավելի բարենպաստ է, քան ստիրոլի հիդրոգենացումը (արժույթի հաստատուն՝ 1,90 h-1 ընդդեմ 0,04 h-1), ինչը ցույց է տալիս նախապատվությունը -NO2 խմբին:C-ով հիդրոգենացում = կապ C. 2 wt-ով կատալիզատորի համար:% RuNi, նիտրոբենզոլի հիդրոգենացման արագության հաստատունը (1,65 h-1) նվազել է 0,4 wt-ի համեմատ:% RuNi (բայց միևնույն ժամանակ ավելի բարձր է, քան մոնոմետաղային կատալիզատորը), մինչդեռ ստիրոլի հիդրոգենացման արագությունը կտրուկ աճել է (գործողության հաստատուն՝ 0,68):h−1).Սա նաև ցույց է տալիս, որ Ni-ի և Ru-ի միջև սիներգետիկ ազդեցությամբ կատալիտիկ ակտիվությունը և քիմիընտրողականությունը -NO2 խմբերի նկատմամբ զգալիորեն ավելացել են RuNi SAA-ի համեմատ:
Ru և Ni միացությունների ցրման վիճակները տեսողականորեն որոշելու համար իրականացվել է պատկերային մեթոդ՝ օգտագործելով բարձրանկյուն օղակաձև մուգ սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակ՝ շեղման ուղղումով (AC-HAADF-STEM) և տարրերի քարտեզագրում էներգիայի ցրման սպեկտրոսկոպիայի միջոցով (EDS):0.4 wt% RuNi պարունակությամբ նմուշի EMF տարրական քարտեզը (նկ. 3ա, բ) ցույց է տալիս, որ Ru-ը խիստ միատեսակ ցրված է նիկելի նանոմասնիկների վրա, բայց ոչ Al2O3 սուբստրատի վրա, համապատասխան AC-HAADF-STEM պատկերը (Նկար. 3c) ցույց է տալիս, Կարելի է տեսնել, որ Ni NP-ների մակերեսը պարունակում է Ru ատոմների ատոմային մեծության բազմաթիվ վառ կետեր (նշված կապույտ սլաքներով), մինչդեռ ոչ կլաստերներ, ոչ էլ Ru նանոմասնիկներ չեն նկատվում:Նկ. 3d), ցույց տալով միատոմ RuNi համաձուլվածքների առաջացումը:RuNi 0,6 wt ​​պարունակող նմուշի համար:% (նկ. 3e), Ru ատոմներ և փոքր քանակությամբ Ru մասնիկներ նկատվել են Ni NP-ների վրա, ինչը ցույց է տալիս Ru ատոմների փոքր ագրեգացումը՝ կապված ավելացած բեռի հետ:2 wt% RuNi պարունակությամբ նմուշի դեպքում Ni NP-ների վրա Ru NP-ների վրա հայտնաբերվել են բազմաթիվ Ru կլաստերներ HAADF-STEM պատկերում (նկ. 3f) և EDS տարրական քարտեզագրում (Լրացուցիչ նկար 21), ինչը ցույց է տալիս Ru-ի մեծ կուտակում: .
a HAADF-STEM պատկեր, b համապատասխան EDS քարտեզագրման պատկեր, c բարձր լուծաչափով AC-HAADF-STEM պատկեր, d խոշորացված STEM պատկեր և 0.4 wt% RuNi նմուշի համապատասխան ինտենսիվության բաշխում:(e, f) 0,6 wt ​​պարունակող նմուշների AC–HAADF–STEM պատկերներ։% RuNi և 2 wt.% RuNi, համապատասխանաբար:
Ni/Al2O3 և Ru/Al2O3 նմուշների համեմատությամբ՝ DRIFTS սպեկտրները CO adsorption in situ-ում կատարվել են (նկ. 4ա)՝ 0.4 wt պարունակող նմուշների կառուցվածքային մանրամասները հետագա ուսումնասիրելու համար:%, 0.6 wt.% և 2 wt.% RuNi.CO-ի կլանումը Ru/Al2O3 նմուշի վրա տալիս է հիմնական գագաթ՝ 2060 սմ-1 և մեկ այլ լայն գագաթ՝ 1849 սմ-1, որը վերագրվում է Ru-ի վրա CO գծային կլանմանը և կամրջելով երկու հարևան Ru ատոմների, համապատասխանաբար CO39,40:Միամետաղային Ni նմուշի համար ուժեղ գագաթը դիտվում է միայն 2057 սմ–1-ում, որը վերագրվում է գծային CO41,42-ին նիկելի շրջանում:RuNi նմուշի համար, ի լրումն հիմնական գագաթնակետին 2056 սմ-1-ում, կա հստակ ուս, որը կենտրոնացած է ~2030 սմ-1-ի վրա:Գաուսի գագաթնակետային տեղադրման մեթոդը օգտագործվել է RuNi-ի նմուշների բաշխումը 2000-2100 սմ-1 միջակայքում և CO-ի բաշխումը Ni (2056 սմ-1) և Ru (2031-2039 սմ) տարածաշրջանում ողջամտորեն անջատելու համար:Երկու գագաթները գծային ներծծվել են – 1) (նկ. 4b):Հետաքրքիր է, որ Ru/Al2O3 նմուշներից (2060 սմ–1) մինչև RuNi նմուշները (2031–2039 սմ–1), Ռու տարածաշրջանում CO CO-ի գծային գագաթնակետը ենթարկվում է զգալի կարմիր տեղաշարժի և ավելանում է Ru-ի պարունակության աճով:Սա ցույց է տալիս RuNi նմուշում Ru մասնիկների ավելացած էլեկտրաբացասականությունը, որը Ni-ից Ru էլեկտրոնների փոխանցման արդյունք է՝ մեծացնելով d-π էլեկտրոնի հետադարձ կապը Ru-ից դեպի հակակապակցված CO 2π* ուղեծր:Բացի այդ, 0,4 զանգվածային % RuNi պարունակող նմուշի համար չի նկատվել կամրջող կլանման գագաթնակետ, ինչը ցույց է տալիս, որ Ru մասնիկները գոյություն ունեն որպես մեկուսացված Ni ատոմներ (SAA):0,6 վտ. նմուշների դեպքում:% RuNi և 2 wt.% RuNi, կամրջող CO-ի առկայությունը հաստատում է Ru մուլտիմերների կամ կլաստերների առկայությունը, ինչը լավ համընկնում է AC-HAADF-STEM արդյունքների հետ:
a Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 և 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi նմուշների In situ CO-DRIFTS սպեկտրները 2100–1500 սմ-1 միջակայքում 20 րոպեի ընթացքում:b RuNi/Al2O3 նմուշի մասշտաբային և գաուսյան սպեկտրները՝ ֆիքսված գագաթային դիրքերով և FWHM-ով:c In situ Ru K-եզր XANES սպեկտրները և d EXAFS Ֆուրիեի փոխակերպման սպեկտրները տարբեր նմուշների:K2 կշռված ալիքային փոխակերպում XAFS K-edge Ru ազդանշանների հիման վրա Morlet ալիքի e Ru նմուշների համար e Ru փայլաթիթեղից, f 0.4 wt% RuNi և g RuO2:«au» նշանակում է կամայական միավորներ:
Նորմալացված in situ ռենտգենյան ճառագայթների կլանման կառուցվածքը Ռենտգենյան ճառագայթների կլանման կառուցվածքի (XANES) սպեկտրները կատարվել են RuNi-ի նմուշների էլեկտրոնային և երկրաչափական կառուցվածքներն ուսումնասիրելու համար Ru փայլաթիթեղով և RuO2 նմուշներով:Ինչպես ցույց է տրված նկ.4c, քանի որ Ru բեռնումը նվազում է, սպիտակ գծի ինտենսիվությունը աստիճանաբար նվազում է Ru/Al2O3 նմուշներից մինչև RuNi նմուշները:Միևնույն ժամանակ, XANES սպեկտրի սպիտակ գծի ինտենսիվությունը Ni-ի K եզրին ցույց է տալիս մի փոքր աճ սկզբնական Ni նմուշից մինչև RuNi նմուշ (Լրացուցիչ նկար 22):Սա ցույց է տալիս Ru միացությունների էլեկտրոնային խտության և կոորդինացիոն միջավայրի փոփոխություն։Ինչպես ցույց է տրված ռենտգենյան ֆոտոէլեկտրոնային սպեկտրոսկոպիայի (XPS) սպեկտրում (Լրացուցիչ նկ. 23), RuNi նմուշի Ru0 գագաթնակետը փոխվել է դեպի ավելի ցածր կապող էներգիա, իսկ Ni0 գագաթնակետը՝ համեմատած միամետաղային Ru-ի և Ni-ի հետ:, որը լրացուցիչ ցույց է տալիս էլեկտրոնի փոխանցումը Ni ատոմներից Ru ատոմներ RuNi SAA-ում:RuNi SAA(111) մակերևույթի Bader լիցքի վերլուծությունը ցույց է տալիս, որ մեկուսացված Ru ատոմները կրում են բացասական լիցքեր (Ruδ-), որոնք փոխանցվում են ստորգետնյա Ni ատոմներից (Լրացուցիչ Նկար 24), ինչը համապատասխանում է in situ DRIFTS և XPS արդյունքներին:Ru-ի մանրամասն կոորդինացիոն կառուցվածքը ուսումնասիրելու համար (նկ. 4d), մենք Ֆուրիեի փոխակերպման մեջ կատարեցինք ռենտգենյան ճառագայթների կլանման ընդլայնված մանրահատիկ սպեկտրոսկոպիա (EXAFS):Նմուշ պարունակող RuNi 0.4 wt.% ունի ~2,1 Å կտրուկ գագաթ, որը գտնվում է Ru-O (1,5 Å) և Ru-Ru (2,4 Å) թաղանթների միջև ընկած շրջանում, որը կարելի է վերագրել Ru-Ni կոորդինացմանը44, 45: Տվյալների համապատասխանության արդյունքները EXAFS (Լրացուցիչ Աղյուսակ 5 և Լրացուցիչ Նկարներ 25–28) ցույց են տալիս, որ Ru-Ni ուղին ունի 5.4 կոորդինացիոն համար (CN), մինչդեռ չկա Ru-Ru և Ru-O կոորդինացիա 0.4 wt-ում:% RuNi նմուշ:Սա հաստատում է, որ Ru-ի հիմնական ատոմները ատոմային կերպով ցրված են և շրջապատված են Ni-ով, ձևավորելով միաատոմային համաձուլվածք։Հարկ է նշել, որ Ru-Ru կոորդինացման գագաթնակետային ինտենսիվությունը (~2,4 Å) հայտնվում է 0,6 wt ​​նմուշում:% RuNi և նմուշում ավելացել է 2 wt-ով:% RuNi.Մասնավորապես, EXAFS կորի տեղադրումը ցույց է տվել, որ Ru-Ru համակարգման թվերը զգալիորեն աճել են 0-ից (0.4 wt.% RuNi) մինչև 2.2 (0.6 wt.% RuNi) և հետագայում աճել մինչև 6.7 (2 wt.% .% RuNi), համապատասխանաբար: , ինչը ցույց է տալիս, որ Ru-ի բեռնվածության մեծացման հետ Ru-ի ատոմներն աստիճանաբար միավորվում են:Ru K-եզրային XAFS ազդանշանների K2 կշռված ալիքային փոխակերպումը (WT) հետագայում օգտագործվել է Ru տեսակների կոորդինացիոն միջավայրը ուսումնասիրելու համար:Ինչպես ցույց է տրված նկ.4e, Ru փայլաթիթեղի բլթերը՝ 2,3 Å, 9,7 Å-1, վերաբերում են Ru-Ru ներդրմանը:RuNi 0,4 wt պարունակող նմուշում:% (նկ. 4f) k = 9,7 Å-1 և 5,3 Å-1 բլթակներ չկան, բացառությամբ Ru-ի կենտրոնական կապի Ru ատոմների և O ատոմների հետ (նկ. 4g);Ru-Ni դիտվում են 2,1 Å, 7,1 Å-1, ինչը վկայում է SAA-ի առաջացման մասին։Բացի այդ, EXAFS սպեկտրները Ni-ի K եզրին տարբեր նմուշների համար էական տարբերություններ չեն ցույց տվել (Լրացուցիչ Նկար 29), ինչը ցույց է տալիս, որ Ni-ի կոորդինացիոն կառուցվածքի վրա ավելի քիչ ազդեցություն են ունենում մակերևութային Ru ատոմները:Մի խոսքով, AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS և in situ XAFS փորձերի արդյունքները հաստատեցին RuNi SAA կատալիզատորների հաջող պատրաստումը և Ni NP-ների վրա Ru մասնիկների էվոլյուցիան միայնակ ատոմներից դեպի Ru մուլտիմերներ՝ ավելացնելով Ru բեռը.Բացի այդ, RuNi SAA կատալիզատորների HAADF-STEM պատկերները (Լրացուցիչ Նկ. 30) և EXAFS սպեկտրները (Լրացուցիչ նկ. 31) ցույց են տվել, որ Ru ատոմների ցրման վիճակը և կոորդինացիոն կառուցվածքը էականորեն չեն փոխվել 5 ցիկլից հետո՝ ապացուցելով. որ կայուն RuNi SAA կատալիզատորը .
H2-TPD չափումներ են իրականացվել՝ ուսումնասիրելու ջրածնի դիսոցիատիվ ադսորբցիան ​​տարբեր կատալիզատորների վրա, և արդյունքները ցույց են տվել, որ այս բոլոր կատալիզատորներն ունեն H2 դիսոցման հզոր հզորություն՝ դեզորբցիոն գագաթնակետով ~100 °C-ում (Լրացուցիչ նկար 32):Քանակական վերլուծության արդյունքները (Լրացուցիչ նկ. 33) չեն ցույց տվել հստակ գծային հարաբերակցություն ռեակտիվության և ջրածնի կլանման քանակի միջև:Բացի այդ, մենք փորձեր կատարեցինք D2 իզոտոպների հետ և ստացանք կինետիկ իզոտոպային էֆեկտի (KIE) արժեքը 1,31 (TOFH/TOFD) (Լրացուցիչ Նկար 34), ինչը ենթադրում է, որ H2-ի ակտիվացումը և տարանջատումը կարևոր, բայց ոչ արագությունը սահմանափակող քայլեր են:DFT-ի հաշվարկներն իրականացվել են RuNi SAA-ի վրա ջրածնի կլանման և տարանջատման վարքագծի հետագա ուսումնասիրության համար միայն մետաղական Ni-ի նկատմամբ (Լրացուցիչ Նկար 35):RuNi SAA նմուշների համար H2 մոլեկուլները գերադասելիորեն քիմիզորվում են Ru ատոմների նկատմամբ՝ կլանման էներգիայով -0,76 էՎ:Հետագայում ջրածինը տարանջատվում է երկու ակտիվ H ատոմների Ru-Ni RuNi SAA-ի սնամեջ տեղամասերում՝ հաղթահարելով 0,02 eV էներգիայի արգելքը:Բացի Ru-ի տեղամասերից, H2-ի մոլեկուլները կարող են նաև քիմիական ներծծվել Ru-ին հարող Ni-ի ատոմների վերին տեղամասերում (կլանման էներգիա՝ -0,38 eV) և այնուհետև տարանջատվել երկու H-ի Ru-Ni և Ni-Ni խոռոչներում:Ատոմային արգելք 0.06 էՎ.Ընդհակառակը, Ni(111) մակերեսի վրա H2 մոլեկուլների կլանման և տարանջատման էներգետիկ խոչընդոտները համապատասխանաբար -0,40 էՎ և 0,09 էՎ են։Չափազանց ցածր էներգիայի արգելքը և աննշան տարբերությունները ցույց են տալիս, որ H2-ը հեշտությամբ տարանջատվում է Ni և RuNi մակերեսային ակտիվ նյութերի (Ni-site կամ Ru-site) մակերեսի վրա, ինչը նրա կատալիտիկ գործունեության վրա ազդող հիմնական գործոն չէ:
Որոշ ֆունկցիոնալ խմբերի ակտիվացված կլանումը կարևոր նշանակություն ունի սուբստրատների ընտրովի հիդրոգենացման համար:Հետևաբար, մենք կատարեցինք DFT հաշվարկներ՝ ուսումնասիրելու 4-NS կլանման և ակտիվ տեղամասերի հնարավոր կոնֆիգուրացիաները RuNi SAA(111) մակերեսի վրա, և օպտիմալացման արդյունքները ներկայացված են Լրացուցիչ Նկար 36-ում: Թվացյալ զուգահեռ կոնֆիգուրացիա (Նկար 5ա և Լրացուցիչ Նկ. 36e), որտեղ N ատոմները գտնվում են Ru-Ni խոռոչ տեղամասերում, իսկ երկու O ատոմները կապված են Ru-Ni միջերեսին, ցույց է տալիս կլանման էներգիայի ամենացածր մակարդակը (-3,14 էՎ):Սա հուշում է թերմոդինամիկորեն ավելի բարենպաստ կլանման ռեժիմ՝ համեմատած ուղղահայաց և այլ զուգահեռ կոնֆիգուրացիաների հետ (Լրացուցիչ Նկար 36ա–դ):Բացի այդ, RuNi SAA(111) վրա 4-HC-ի կլանումից հետո N-O1 (L(N-O1)) կապի երկարությունը նիտրո խմբում ավելացել է մինչև 1,330 Å (նկ. 5ա), ինչը շատ է։ ավելի երկար, քան գազային 4- NS-ի երկարությունը (1,244 Å) (Լրացուցիչ նկ. 37), նույնիսկ գերազանցելով L (N-O1) (1,315 Å) Ni (111) վրա:Սա ցույց է տալիս, որ RuNi PAA-ի մակերևույթի վրա N–O1 կապերի ակտիվացված կլանումը զգալիորեն ավելացել է սկզբնական Ni(111) համեմատ:
a 4-HC-ի կլանման կոնֆիգուրացիաներ Ni(111) և RuNi SAA(111) (Eads) մակերեսների վրա (կողային և վերին տեսք):Ru - մանուշակագույն, Ni - կանաչ, C - նարնջագույն, O - կարմիր, N - կապույտ, H - սպիտակ:բ In situ FT-IR սպեկտրները գազային և քիմիական ներծծված 4-HC-ի մոնոմետաղային մակերևութաակտիվ նյութերի վրա՝ Ni, Ru, RuNi (0.4 wt.%) և 2 wt.% RuNi, համապատասխանաբար:գ Նորմալացված in situ XANES և d փուլով շտկված Fourier EXAFS-ը Ru K եզրին 0,4 wt % RuNi PAA-ի 4-NS կլանման (RuNi SAA-4NS) և հիդրոգենացման փուլերի ընթացքում (RuNi SAA-4NS-H2): Փոխակերպման սպեկտրներ ;…e RuNi SAA(111), N-O1-ի սկզբնական մակերևույթի վիճակների պրոյեկցիոն խտությունը (PDOS) գազային 4-NS և կլանված 4-NS RuNi SAA(111) վրա:«au» նշանակում է կամայական միավորներ:
4-NS-ի կլանման վարքագիծը հետագայում ստուգելու համար in situ FT-IR չափումներ են կատարվել Ni մոնոմետաղային, Ru մոնոմետալային, 0.4 wt% RuNi (SAA) և 2 wt% RuNi կատալիզատորների վրա (նկ. 5b):Գազային 4-NS-ի FT-IR սպեկտրը դրսևորեց երեք բնորոշ գագաթներ՝ 1603, 1528 և 1356 սմ–1, որոնք վերագրված էին ν(C=C), νas(NO2) և νs(NO2)46,47, 48.Միամետաղ Ni-ի առկայության դեպքում նկատվում են բոլոր երեք շերտերի կարմիր տեղաշարժերը՝ v(C=C) (1595 սմ–1), νas(NO2) (1520 սմ–1) և νs(NO2) (1351 սմ–1): ., որը ցույց է տալիս Ni մակերեսի վրա C=C և -NO2 խմբերի քիմիզորբցիան ​​(ամենայն հավանականությամբ՝ զուգահեռ կլանման կոնֆիգուրացիայով)։Միամետաղային Ru-ի նմուշի համար հայտնաբերվել են այս երեք գոտիների կարմիր տեղաշարժեր (համապատասխանաբար 1591, 1514 և 1348 սմ–1) մոնոմետաղային Ni-ի նկատմամբ, ինչը ցույց է տալիս Ru-ի վրա նիտրո խմբերի և С=С կապերի մի փոքր ուժեղացված կլանումը։0.4 wt-ի դեպքում։% RuNi (SAA), ν(C=C) գոտին կենտրոնացած է 1596 սմ–1 վրա, որը շատ մոտ է միամետաղային Ni շերտին (1595 սմ–1), ինչը ցույց է տալիս, որ վինիլային խմբերը հակված են ներծծելու Ni-ը RuNi-ի վրա։ SAA կայքեր.Բացի այդ, ի տարբերություն մոնամետաղային կատալիզատորի, νs(NO2) գոտու հարաբերական ինտենսիվությունը (1347 սմ-1) շատ ավելի թույլ է, քան 0.4 wt.% RuNi (SAA) նas(NO2) ժապավենը (1512 սմ-1): ), որը կապված է եղել NO կապի ճեղքման հետ -NO2-ի հետ՝ նիտրոզո միջանկյալ նյութի ձևավորման հետ, ըստ նախորդ ուսումնասիրությունների49,50:Նմանատիպ երևույթ նկատվել է նաև RuNi 2 wt.% պարունակությամբ նմուշում:Վերոնշյալ արդյունքները հաստատում են, որ PAA RuNi-ում բիմետալային կենտրոնների սիներգետիկ ազդեցությունը նպաստում է նիտրո խմբերի բևեռացմանը և տարանջատմանը, ինչը լավ համահունչ է DFT-ի հաշվարկներով ստացված օպտիմալ կլանման կոնֆիգուրացիայի հետ:
In situ XAFS սպեկտրոսկոպիան իրականացվել է RuNi SAA-ի էլեկտրոնային կառուցվածքի և կոորդինացիոն վիճակի դինամիկ էվոլյուցիան ուսումնասիրելու համար 4-NS կլանման և կատալիտիկ ռեակցիայի ընթացքում:Ինչպես երևում է Ru-ի K-եզրային XANES սպեկտրից (նկ. 5c), 4-HC-ի կլանումից հետո 0.4 wt.% RuNi PAA, կլանման եզրը զգալիորեն տեղափոխվում է դեպի ավելի բարձր էներգիաներ, ինչը ուղեկցվում է սպիտակ գծի ինտենսիվության աճով, ինչը ցույց է տալիս, որ Ru տեսակը մասնակի օքսիդացում է տեղի ունենում էլեկտրոնների փոխանցման պատճառով Ru-ից դեպի 4-NS:Բացի այդ, կլանված 4-NS RuNi SAA-ի փուլային շտկված Ֆուրիեի փոխակերպման EXAFS սպեկտրը (նկ. 5d) ցույց է տալիս ազդանշանների հստակ ուժեղացում ~1,7 Å և ~3,2 Å, ինչը կապված է Ru-O կոորդինացիայի ձևավորման հետ:0.4 wt% RuNi SAA-ի XANES և EXAFS սպեկտրները վերադարձան իրենց սկզբնական վիճակին՝ 30 րոպե ջրածնի գազի ներարկումից հետո:Այս երևույթները ցույց են տալիս, որ նիտրո խմբերը կլանվում են Ru-ի տեղամասերում Ru-O կապերի միջոցով՝ հիմնված էլեկտրոնային փոխազդեցությունների վրա:Ինչ վերաբերում է Ni-K եզրի XAFS սպեկտրներին in situ (Լրացուցիչ նկար 38), ապա ակնհայտ փոփոխություններ չեն նկատվել, ինչը կարող է պայմանավորված լինել Ni-ի ատոմների զանգվածային փուլում նոսրացման ազդեցությամբ մակերեսային Ni մասնիկների վրա:RuNi SAA-ի վիճակների կանխատեսված խտությունը (PDOS) (նկ. 5e) ցույց է տալիս, որ Ֆեմի մակարդակից վեր նիտրո խմբի չզբաղված վիճակը ընդլայնվում է և շարժվում է Ֆեմի մակարդակից ներքև ներծծվող վիճակում, ինչը լրացուցիչ ցույց է տալիս, որ d- էլեկտրոնները RuNi SAA-ի վիճակը −NO2-ում անցում դեպի չզբաղված վիճակ:Լիցքի խտության տարբերությունը (Լրացուցիչ Նկ. 39) և Բադերի լիցքի վերլուծությունը (Լրացուցիչ նկ. 40) ցույց են տալիս, որ 4-NS-ի ինտեգրված էլեկտրոնային խտությունը կուտակվում է RuNi SAA-ի (111) մակերեսի վրա դրա կլանումից հետո:Բացի այդ, -NO2 լիցքի խտությունը զգալիորեն ավելացել է 4-NS-ում վինիլային խմբի համեմատ՝ Ru-Ni միջերեսում էլեկտրոնների փոխանցման պատճառով, ինչը ցույց է տալիս NO կապի հատուկ ակտիվացումը նիտրո խմբում:
In situ FT-IR իրականացվել է կատալիզատորի նմուշների վրա 4-NS հիդրոգենացման ռեակցիայի կատալիտիկ պրոցեսը վերահսկելու համար (նկ. 6):Նիկելի սկզբնական կատալիզատորի համար (նկ. 6ա) նկատվել է միայն նիտրո (1520 և 1351 սմ-1) և C=C (1595 սմ-1) ժապավենների խտության մի փոքր նվազում 12 րոպե H2-ով անցնելիս, որը. ցույց է տալիս, որ − NO2-ի և C=C-ի ակտիվացումը բավականին թույլ է:Միամետաղ Ru-ի առկայության դեպքում (նկ. 6b) ν(C=C) գոտին (1591 սմ–1-ում) արագորեն նեղանում է 0–12 րոպեի ընթացքում, մինչդեռ νs(NO2) և νas(NO2) գոտիները խիստ կրճատվում են։ .Դանդաղ Սա ցույց է տալիս հիդրոգենացման համար վինիլային խմբի արտոնյալ ակտիվացումը, ինչը հանգեցնում է 4-նիտրոէթիլբենզոլի (4-NE) ձևավորմանը:0.4 wt-ի դեպքում։% RuNi (SAA) (նկ. 6c), νs(NO2) գոտին (1347 սմ–1) արագորեն անհետանում է ջրածնի ներհոսքով, որն ուղեկցվում է ν(N=O) աստիճանական քայքայմամբ;Դիտարկվել է նաև նոր գոտի՝ կենտրոնացած 1629 սմ-1 վրա, որը վերագրվում է NH-ի ճկման թրթռանքներին:Բացի այդ, ν(C=C) (1596 սմ–1) գոտին 12 րոպե հետո ցույց է տալիս միայն բավականին աննշան նվազում:Այս դինամիկ փոփոխությունը հաստատում է -NO2-ի բևեռացումն ու հիդրոգենացումը դեպի -NH2 0,4 wt% RuNi (SAA) կողմից՝ հիմնված 4-ամինոստիրոլի նկատմամբ եզակի քիմի ընտրողականության վրա:2 wt նմուշի համար:% RuNi (նկ. 6d), ի լրումն δ(NH-ին վերագրվող 1628 սմ–1-ի վրա նոր շերտի ի հայտ գալուն), ν(C=C) գոտին հիմնականում նվազում և անհետանում է նիտրո խմբի մեծացող շերտի հետ (1514 թ. և 1348 սմ–1):Սա ցույց է տալիս, որ C=C և -NO2-ն արդյունավետորեն ակտիվանում են համապատասխանաբար Ru-Ru և Ru-Ni միջերեսային կենտրոնների առկայության պատճառով, ինչը համապատասխանում է 4-NE և 4-AE ձևավորմանը 2 wt.% RuNi կատալիզատորի վրա:
4-NS հիդրոգենացման in situ FT-IR սպեկտրները միամետաղային Ni-ի, b-միամետաղային Ru-ի, c 0,4 wt% RuNi SAA-ի և d 2 wt% RuNi-ի առկայության դեպքում H2 հոսքում 1700–1240 սմ– 1 միջակայքը գրանցվել է որպես ռեակցիայի գազը համապատասխանաբար 0, 3, 6, 9 և 12 րոպե հետո:«au» նշանակում է կամայական միավորներ:Էներգիայի պոտենցիալ բաշխումները և համապատասխան օպտիմիզացված կառուցվածքները C=C հիդրոգենացման և NO կտրվածքի համար 4-NS-ի մեջ e Ni(111) և f RuNi SAA(111) մակերեսների վրա:Ru - մանուշակագույն, Ni - կանաչ, C - նարնջագույն, O - կարմիր, N - կապույտ, H - սպիտակ:«Գովազդները», «IS», «TS» և «FS» ներկայացնում են համապատասխանաբար կլանման վիճակը, սկզբնական վիճակը, անցումային վիճակը և վերջնական վիճակը:
4-NS-ի փոխակերպման հնարավոր ուղիները դեպի Ni(111) և RuNi SAA(111), ներառյալ C=C հիդրոգենացումը և NO կապի ճեղքումը, ուսումնասիրվել են DFT հաշվարկներով՝ 4-NS-ի կարևոր դերը հետագայում պարզաբանելու համար:Ru-Ni ինտերֆեյսի հատվածներ 4-AS թիրախների արտադրության համար:Ni(111) մակերեսի համար (նկ. 6e) առաջին փուլում NO կտրվածքի և վինիլային խմբերի հիդրոգենացման էներգետիկ խոչընդոտները համապատասխանաբար 0,74 և 0,72 էՎ են, ինչը ցույց է տալիս, որ 4-HC-ում նիտրո խմբերի քիմոսելեկտիվ հիդրոգենացումը. անբարենպաստ.նիկելային մոնոմետաղային մակերեսների համար։Ընդհակառակը, NO-ի տարանջատման էներգետիկ արգելքը ընդամենը 0,46 էՎ-ով բարձր է RuNi SAA-ից (111), ինչը շատ ավելի ցածր է, քան C=C կապի հիդրոգենացումը (0,76 էՎ) (նկ. 6f):Սա միանշանակորեն հաստատում է, որ Ru-Ni միջերեսային կենտրոնները արդյունավետորեն նվազեցնում են NO-ի կտրվածքի էներգետիկ արգելքը նիտրո խմբերում, ինչը հանգեցնում է նիտրո խմբերի թերմոդինամիկորեն նախընտրելի կրճատմանը RuNi մակերևութային ակտիվ նյութի մակերևույթի C=C խմբերի համեմատ, ինչը համընկնում է փորձարարական արդյունքների հետ:
RuNi SAA-ի վրա 4-NS հիդրոգենացման ռեակցիայի մեխանիզմը և հաշվարկված էներգիայի կորերը հետազոտվել են DFT հաշվարկների հիման վրա (նկ. 7), և հիմնական քայլերի մանրամասն կլանման կոնֆիգուրացիան ներկայացված է Լրացուցիչ Նկար 41-ում: Հաշվարկային ծրագիրը օպտիմալացնելու համար, Հաշվարկներից բացառվել են ջրի մոլեկուլների համար էներգիա արտադրող խոչընդոտները։ափսեների մոդելներ9,17.Ինչպես ցույց է տրված նկ.7, 4-NS մոլեկուլները սկզբում ներծծվում են RuNi մակերեւութային ակտիվ նյութի վրա զուգահեռ, և նիտրո խմբի երկու O ատոմները կապված են Ru-Ni միջերեսային կենտրոնների հետ (S0, քայլ I):Հետագայում Ru-ի տեղամասին կցված NO կապը խզվում է, որն ուղեկցվում է նիտրոզո միջանկյալ նյութի (C8H7NO*) ձևավորմամբ Ru-Ni միջերեսի տեղում և O* դատարկ Ni տեղում (S0 → S1 TS1-ի միջոցով; էներգիա։ արգելք՝ 0.46 ԷՎ, երկրորդ քայլ):O* ռադիկալները հիդրոգենացվում են ակտիվ H ատոմներով՝ ձևավորելով H2O մոլեկուլներ 0,99 էՎ էկզոտերմով (S1 → S2):Էներգետիկ խոչընդոտները C8H7NO* միջանկյալ նյութի հիդրոգենացման համար (Լրացուցիչ նկարներ 42 և 43) ցույց են տալիս, որ H-ի ռեակտիվ ատոմները խոռոչ Ru-Ni տեղամասերից գերադասում են հարձակվել O ատոմների վրա N ատոմների նկատմամբ, ինչի արդյունքում առաջանում է C8H7NOH* (S2 → S4; էներգետիկ արգելք TS2: 0.84): eV, քայլ III):C8H7NOH*-ի N ատոմներն այնուհետև հիդրոգենացվել են՝ ձևավորելով C8H7NHOH*՝ անցնելով 1,03 eV արգելքը (S4→S6; քայլ IV), որը ամբողջ ռեակցիայի որոշիչ քայլն է։Այնուհետև, N–OH կապը C8H7NHOH*-ում խզվեց Ru–Ni միջերեսում (S6 → S7; էներգետիկ արգելք՝ 0.59 eV; փուլ V), որից հետո OH*-ը հիդրոգենացվեց մինչև HO (S7 → S8; էկզոտերմ՝ 0.31 eV։ ) Դրանից հետո C8H7NH*-ում Ru-Ni խոռոչ տեղամասերի N ատոմները լրացուցիչ հիդրոգենացվել են՝ առաջացնելով C8H7NH2* (4-AS) 0,69 eV էներգիայի արգելքով (S8 → S10; քայլ VI)։Ի վերջո, 4-AS և HO մոլեկուլները կլանվեցին RuNi-PAA մակերեսից, և կատալիզատորը վերադարձավ իր սկզբնական վիճակին (VII քայլ):Այս եզակի միջերեսային կառուցվածքը մեկ Ru ատոմների և Ni սուբստրատների միջև, որն ուղեկցվում է հյուրընկալող դոպինգի սիներգիկ էֆեկտով RuNi SAA-ում, հանգեցնում է 4-NS հիդրոգենացման ակնառու ակտիվության և քիմի ընտրողականության:
Բրինձ.4. NS-ի 4-AS-ի հիդրոգենացման ռեակցիայի մեխանիզմի սխեմատիկ դիագրամ RuNi PAA մակերեսի վրա:Ru - մանուշակագույն, Ni - կանաչ, C - նարնջագույն, O - կարմիր, N - կապույտ, H - սպիտակ:Ներդիրը ցույց է տալիս 4-NS հիդրոգենացման պոտենցիալ էներգիայի բաշխումը RuNi SAA(111) մակերեսի վրա՝ հաշվարկված DFT-ի հիման վրա:«S0»-ը ներկայացնում է սկզբնական վիճակը, իսկ «S1-S10»-ը ներկայացնում է մի շարք կլանման վիճակներ:«TS» նշանակում է անցումային վիճակ:Փակագծերում նշված թվերը ներկայացնում են հիմնական քայլերի էներգետիկ խոչընդոտները, իսկ մնացած թվերը ներկայացնում են համապատասխան միջանկյալ նյութերի կլանման էներգիաները:
Այսպիսով, RuNi SAA կատալիզատորները ստացվել են LDH պրեկուրսորներից ստացված RuCl3 և Ni NP-ների միջև էլեկտրափոխարինման ռեակցիաների միջոցով:Համեմատելով նախկինում հաղորդված միամետաղային Ru, Ni և այլ տարասեռ կատալիզատորների հետ, ստացված RuNi SAA-ն ցույց է տվել բարձր կատալիտիկ արդյունավետություն 4-NS քիմոսելեկտիվ հիդրոգենացման համար (4-AS եկամտաբերությունը՝ >99%, TOF արժեքը՝ 4293 h-1):Համակցված բնութագրումը, ներառյալ AC-HAADF-STEM-ը, in situ CO-DRIFTS-ը և XAFS-ը հաստատեցին, որ Ru-ի ատոմները անշարժացվել են Ni NP-ների վրա մեկ ատոմի մակարդակում Ru-Ni կապերի միջոցով, որն ուղեկցվում էր էլեկտրոնի փոխանցումով Ni-ից Ru:In situ XAFS, FT-IR փորձերը և DFT հաշվարկները ցույց են տվել, որ Ru-Ni ինտերֆեյսի կայքը ծառայում է որպես ներքին ակտիվ տեղամաս՝ նիտրո խմբում NO կապի արտոնյալ ակտիվացման համար;Ru-ի և հարևան Ni-ի տեղամասերի միջև սիներգիզմը հեշտացնում է միջանկյալ ակտիվացումը և հիդրոգենացումը՝ դրանով իսկ մեծապես բարելավելով կատալիտիկ արդյունավետությունը:Այս աշխատանքը պատկերացում է տալիս երկֆունկցիոնալ ակտիվ տեղամասերի և ատոմային մակարդակում SAA-ի կատալիտիկ վարքագծի փոխհարաբերությունների մասին՝ ճանապարհ հարթելով ցանկալի ընտրողականությամբ այլ երկկողմանի կատալիզատորների ռացիոնալ նախագծման համար:
Փորձի մեջ օգտագործված անալիտիկ ռեակտիվները գնվել են Sigma Aldrich-ից՝ Al2(SO4)3 18H2O, նատրիումի տարտրատ, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, էթանոլ, 4-նիտրոստիրոլ (4-NS) , 4-ամինոստիրոլ, 4-նիտրոէթիլբենզոլ, 4-ամինոէթիլբենզոլ և նիտրոստիրոլ։Բոլոր փորձերում օգտագործվել է մաքրված ջուր:
Հիերարխիկ NiAl LDH-ները սինթեզվել են որպես պրեկուրսորներ տեղում աճով:Նախ, միզանյութը (3,36 գ), Al2(SO4) 3·18H2O (9,33 գ) և նատրիումի տարտրատը (0,32 գ) լուծվել են դեոնացված ջրի մեջ (140 մլ):Ստացված լուծույթը տեղափոխվեց տեֆլոնով պատված ավտոկլավ և 3 ժամ տաքացվեց մինչև 170°C:Ստացված նստվածքը լվացվեց թորած ջրով և մանրակրկիտ չորացվեց, որից հետո այն կալցինացվեց 500°C-ում (2°C րոպե–1; 4 ժամ)՝ ստանալով ամորֆ Al2O3:Այնուհետև Al2O3 (0,2 գ), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 գ) և NH4NO3 (9,6 գ) ցրվել են մաքրված ջրի մեջ (200 մլ) և pH-ը կարգավորվել է ~6,5-ի՝ ավելացնելով 1 մոլլ-1 ամոնիակ ջուր:.Կախոցը տեղափոխվեց կոլբայի մեջ և պահվեց 90°C ջերմաստիճանում 48 ժամ՝ NiAl-LDH ստանալու համար:Այնուհետև NiAl-LDH փոշին (0,3 գ) կրճատվել է H2/N2 (10/90, v/v; 35 մլ րոպե–1) հոսքի մեջ 500°C-ում 4 ժամվա ընթացքում (տաքացման արագությունը՝ 2°C րոպե -1): ).Ամորֆ Al2O3-ի վրա նստած մոնամետաղային նիկելի (Ni/Al2O3) նմուշների պատրաստում:RuNi-ի նստեցված բիմետալային նմուշները սինթեզվել են էլեկտրատեղահանման մեթոդով:Սովորաբար, Ni/Al2O3-ի թարմ նմուշը (0,2 գ) ցրվում էր 30 մլ մաքուր ջրի մեջ, այնուհետև RuCl3-ի լուծույթը (0,07 մմոլլ-1) դանդաղորեն ավելացվում էր և ակտիվորեն խառնվում 60 րոպե N2 մթնոլորտի պաշտպանության ներքո: .Ստացված նստվածքը ցենտրիֆուգվել է, լվանալ մաքուր ջրով և չորացնել վակուումային ջեռոցում 50°C-ում 24 ժամ՝ ստանալով 0,1% RuNi պարունակող նմուշ:Նախքան կատալիտիկ գնահատումը, նոր սինթեզված նմուշները նախապես կրճատվել են H2/N2 հոսքի մեջ (10/90, վ/վ) 300°C-ում (տաքացման արագությունը՝ 2°C րոպե–1) 1 ժամ, այնուհետև տաքացվել են: N2 Սառեցրեք սենյակային ջերմաստիճանում:Հղման համար՝ Ru/Al2O3 0.4% և 2% զանգվածային պարունակությամբ նմուշներ, փաստացի Ru պարունակությամբ 0.36% զանգվածային և 2.3% զանգվածային պարունակությամբ, պատրաստվել են տեղումներով տեղումներով և ջեռուցվել են 300 °C-ում (H2/ սպառում: N2՝ 10/90, v/v, տաքացման արագություն՝ 2 °C min–1) 3 ժամ:
Ռենտգենյան դիֆրակցիոն (XRD) փորձեր են իրականացվել Bruker DAVINCI D8 ADVANCE դիֆրակտոմետրի վրա՝ Cu Ka ճառագայթման աղբյուրով (40 կՎ և 40 մԱ):Տարբեր նմուշներում տարրերի իրական առատությունը որոշելու համար օգտագործվել է Shimadzu ICPS-7500 ինդուկտիվ զուգակցված պլազմայի ատոմային արտանետումների սպեկտրոմետր (ICP-AES):Սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակի (SEM) պատկերները պատկերվել են Zeiss Supra 55 էլեկտրոնային մանրադիտակի միջոցով:N2 adsorption-dessorption փորձերը կատարվել են Micromeritics ASAP 2020 սարքի վրա, և մակերեսի հատուկ մակերեսը հաշվարկվել է Բրունաուեր-Էմմետ-Թելլերի (BET) բազմակետ մեթոդի միջոցով:Հաղորդման էլեկտրոնային մանրադիտակի (TEM) բնութագրերը կատարվել են JEOL JEM-2010 բարձր թույլատրելի փոխանցման էլեկտրոնային մանրադիտակի վրա:Բարձր անկյան շեղման ուղղված սկանավորման փոխանցման Էլեկտրոնային մանրադիտակ Dark Field (AC-HAADF) – STEM FEI Titan Cube Themis G2 300 գնդաձև շեղման ուղղիչով և էներգիայի ցրման ռենտգենյան սպեկտրոսկոպիայի (EDS) համակարգով և JEOL JEM-ARM200F չափման գործիքով) .Նուրբ կառուցվածքի ռենտգենյան կլանման սպեկտրոսկոպիան (XAFS) Ru և Ni K-եզրի տեղում K-եզրը չափվել է Չինաստանի Բարձր էներգիայի ֆիզիկայի ինստիտուտի (IHEP) Պեկինի սինքրոտրոնային ճառագայթման կայանքի (BSRF) 1W1B և 1W2B ալիքների վրա: .Գիտությունների ակադեմիա (ԿԱՆ).CO-ի իմպուլսային քիմիզորբցիայի և ջերմաստիճանով ծրագրավորված ջրածնի կլանման (H2-TPD) փորձերը կատարվել են Micromeritics Autochem II 2920 գործիքի վրա՝ օգտագործելով ջերմահաղորդականության դետեկտոր (TCD):In situ DRIFTS և FT-IR փորձերն իրականացվել են Bruker TENSOR II ինֆրակարմիր սպեկտրոմետրի վրա, որը հագեցած է փոփոխված in situ ռեակցիայի բջիջով և բարձր զգայուն MCT դետեկտորով:Մանրամասն բնութագրման մեթոդները նկարագրված են Լրացուցիչ տեղեկություններում:
Նախ, ենթաշերտը (4-NS, 1 մմոլ), լուծիչը (էթանոլ, 8 մլ) և կատալիզատորը (0,02 գ) խնամքով ավելացվել են 25 մլ չժանգոտվող պողպատից ավտոկլավի մեջ:Այնուհետև ռեակտորը ամբողջությամբ մաքրվել է 2,0 ՄՊա (>99,999%) ջրածնով 5 անգամ, այնուհետև ճնշվել և փակվել մինչև 1,0 ՄՊա H2-ով:Արձագանքն իրականացվել է 60°C ջերմաստիճանում 700 պտ/րոպե մշտական ​​ակտիվացման արագությամբ:Արձագանքից հետո ստացված արտադրանքը նույնականացվել է GC-MS-ով և քանակական վերլուծվել՝ օգտագործելով Shimadzu GC-2014C գազային քրոմատոգրաֆիկ համակարգ, որը հագեցած է GSBP-INOWAX մազանոթային սյունակով (30 մ×0,25 մմ×0,25 մմ) և FID դետեկտորով:4-նիտրոստիրոլի փոխակերպումը և արտադրանքի ընտրողականությունը որոշվել են հետևյալ կերպ.
Շրջանառության հաճախականության (TOF) արժեքները հաշվարկվել են որպես մոլ 4-NS փոխակերպված մեկ մոլ մետաղական տեղամասի ժամում (mol4-NS mol-1 h-1)՝ հիմնվելով ցածր 4-NS փոխակերպման վրա (~15%):Ինչ վերաբերում է Ru հանգույցների քանակին, Ru-Ni միջերեսային հանգույցներին և մակերեսային մետաղի ատոմների ընդհանուր թվին։Վերամշակման փորձարկման համար կատալիզատորը հավաքվել է ռեակցիայից հետո ցենտրիֆուգմամբ, երեք անգամ լվանալ էթանոլով և այնուհետև նորից ներմուծվել ավտոկլավ հաջորդ կատալիտիկ ցիկլի համար:
Խտության ֆունկցիոնալ տեսության (DFT) բոլոր հաշվարկները կատարվել են Vienna ab initio մոդելավորման փաթեթի միջոցով (VASP 5.4.1):Ընդհանրացված գրադիենտ մոտարկման (GGA) PBE ֆունկցիան օգտագործվում է էլեկտրոնների փոխանակման և հարաբերակցության պայմանները նկարագրելու համար:Ատոմային միջուկների և էլեկտրոնների փոխազդեցությունը նկարագրելու համար օգտագործվում է պրոյեկտորի ավելացված ալիքի (PAW) մեթոդը։Grimm DFT-D3 մեթոդը նկարագրում է վան դեր Վալսի փոխազդեցության ազդեցությունը սուբստրատի և միջերեսի միջև:Էներգետիկ խոչընդոտների հաշվարկը առաձգական ժապավեններով մագլցելով պատկերի խթանման (CI-NEB) և դիմերային մեթոդներով:Կատարվել է տատանումների հաճախականության վերլուծություն՝ հաստատելով միայն մեկ երևակայական հաճախականության առկայությունը յուրաքանչյուր անցումային վիճակում (Լրացուցիչ նկարներ 44–51):Ավելի մանրամասն հաշվարկները նկարագրված են լրացուցիչ տեղեկություններում:
Հիմնական տվյալները, որոնք աջակցում են սյուժեները այս հոդվածում, ներկայացված են աղբյուրի տվյալների ֆայլերում:Այս հետազոտությանն առնչվող այլ տվյալներ հասանելի են համապատասխան հեղինակներից ողջամիտ պահանջով:Այս հոդվածը տրամադրում է բնօրինակ տվյալները:
Korma A. and Serna P. Նիտրո միացությունների քիմոսելեկտիվ հիդրոգենացում՝ հենված ոսկու կատալիզատորներով:Science 313, 332–334 (2006):
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK and Beller M. Նիտրոմիացությունների կրճատում բազային մետաղների 3d կատալիզատորների միջոցով:Քիմիական։119, 2611–2680 (2019):
Tan, Y. et al.Au25 նանոկլաստերներ՝ հենված ZnAl հիդրոտալցիտի վրա՝ որպես 3-նիտրոստիրոլի քիմոսելեկտիվ հիդրոգենացման նախակատալիզատորներ:Էնջի.Քիմիական։ներքին Էդ.56, 1–6 (2017):
Zhang L, Zhou M, Wang A և Zhang T. Ընտրովի հիդրոգենացում հենվող մետաղական կատալիզատորների վրա. նանոմասնիկներից մինչև առանձին ատոմներ:Քիմիական։120, 683–733 (2020):
Sun, K. et al.Միատոմ ռոդիումի կատալիզատորներ՝ պարփակված ցեոլիտում. Արդյունավետ ջրածնի արտադրություն և ազոտային արոմատիկ միացությունների ընտրովի կասկադային հիդրոգենացում:Էնջի.Քիմիական։ներքին Էդ.58. 18570–18576 (2019).
Թյան, Ս.et al.Diatomic Pt տարասեռ կատալիզատոր՝ գերազանց կատալիտիկ կատարողականությամբ ընտրովի հիդրոգենացման և էպօքսիդացման համար:Ազգային կոմունա.12, 3181 (2021):
Վանգ, Յու.et al.Նիտրոարենների քիմոսելեկտիվ հիդրոգենացում երկաթի (III)–OH–պլատինի նանո չափերի միջերեսներում։Էնջի.Քիմիական։ներքին Էդ.59, 12736–12740 (2020):
Wei, H. et al.FeOx-ը աջակցում է պլատինե միատոմային և կեղծմոնատոմային կատալիզատորներին՝ ֆունկցիոնալացված նիտրոարոմատիկ միացությունների քիմոսելեկտիվ հիդրոգենացման համար:Ազգային կոմունա.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Հերթական Pt ատոմների առանձնացում և Pt-Zn միջմետաղական նանոմասնիկների ձևավորում՝ 4-նիտրոֆենիլացետիլենային հիդրոգենացման ընտրողականությունը կարգավորելու համար։Ազգային կոմունա.10, 3787 (2019):
Wang, K. et al.Հայացք CeO2-ից աջակցվող միատոմ Pt կատալիզատորների ոչ սովորական չափի կախվածությանը:Քիմիա 6, 752–765 (2020):
Ֆենգ Յու և այլք:Ըստ պահանջի ծայրահեղ ընտրովի հիդրոգենացման համակարգ՝ օգտագործելով նուրբ կարգավորվող Pd-Cd նանոկուբները:Ջեմ.Քիմիական։հասարակությունը։142, 962–972 (2020):
Fu, J. et al.Սիներգիստական ​​էֆեկտներ ուժեղացված կատալիզացման համար կրկնակի միատոմային կատալիզատորներում:Կատալոնական SAU.11, 1952–1961 (2021):
Liu, L. et al.Որոշելով տարասեռ մեկ մետաղի ատոմների և նանոկլաստերի էվոլյուցիան ռեակցիայի պայմաններում. որո՞նք են աշխատանքային կատալիտիկ տեղամասերը:Կատալոնական SAU.9, 10626–10639 (2019):
Yang, N. et al.Ամորֆ/բյուրեղային տարասեռ պալադիումի նանոթերթներ. մեկ կաթսայի սինթեզ և բարձր ընտրողական հիդրոգենացման ռեակցիա:Ընդլայնված Մայր բուհի.30, 1803234 (2018):
Gao, R. et al.Նիկելի վրա հիմնված հիդրոգենացման կատալիզատորների ընտրողականության և ակտիվության միջև փոխզիջման խախտում՝ կարգավորելով ստերիկ էֆեկտները և d-band կենտրոնները:Ընդլայնված գիտություն.6, 1900054 (2019):
Lee, M. et al.Co-NC կատալիզատորների ակտիվ աղբյուր նիտրոարոմատիկ միացությունների քիմոսելեկտիվ հիդրոգենացման համար:Կատալոնական SAU.11, 3026–3039 (2021):